什么是ZrO2復(fù)合耐火材料？

 

ZrO2除其本身具有熔點高、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)率低和不易被玻璃和熔渣所浸潤等作為耐火材料應(yīng)有的良性能之外，ZrO2與一些氧化物所形成的鋯酸鹽(復(fù)合氧化物)亦有較高的熔融溫度。

在工業(yè)生產(chǎn)中，由于ZrO2價格昂貴，常以鋯英石加入制品中，ZrO2·SiO2與其他氧化物生成低熔混合物的溫度。

因為ZrO2具有良好的抗化學(xué)侵蝕穩(wěn)定性，所以在一些制品中加入ZrO2或ZrO2·SiO2,可提高其化學(xué)穩(wěn)定性。

在特種陶瓷制造過程中，人們常利用ZrO2的晶變以提高陶瓷材料的斷裂韌性(KIC)和強度。

將ZrO2加入莫來石、Si3N4、SiC等材質(zhì)中，亦可提高KIC值，但以加入Al2O3中增韌效果佳。這種增韌機理已引入耐火材料制造工藝中，以提高其抗熱震性。

材料的增韌現(xiàn)象可由斷裂力學(xué)來解釋。含有細(xì)分散ZrO2的陶瓷材料強度的增加意味著在受張力的裂紋端部存在著消除或抵消應(yīng)力集中的機理。這種裂紋“鈍化”作用使材料能經(jīng)受更大的負(fù)載直到重新達(dá)到臨界斷裂韌度KIC時，裂紋才有可能繼續(xù)擴展。由此可以認(rèn)為，材料強度增加可以從負(fù)載為零逐漸加大至臨界值的裂紋端部所能吸收的能量Uc來量度，即位于裂紋端部的體積為Vc的材料(能量密度為ηc)所吸收的能量。設(shè)Vc呈半徑為ρ的圓柱體，這樣裂紋前沿單位長度內(nèi)材料吸收的能量為：

(1)

ρc范圍內(nèi)的ZrO2被“耗盡”之后，它吸收的能量為Uc，在這瞬間裂紋將向前擴展。這樣Uc就等于裂紋向前擴展π/2·ρc距離時材料所吸收的能量。由此可以求得材料斷裂韌度：

(2)

式中，E為材料的彈性模量。幾種不同能量吸收機理同時存在時，Uc將由各相應(yīng)項所組成，即屬于基質(zhì)本身之Uc，應(yīng)力誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化吸收之能量UT及生成微裂紋后新生成面吸收的能量UM組成。

(3)

上式中Ko為基質(zhì)斷裂韌度，而ηt、ηM、ρt、ρM分別為不同機理的特性量值。從式(2)、式(3)中可以看出ρ對材料斷裂韌度KIC有直接影響。

ZrO2復(fù)合耐火材料的工藝控制重點

ZrO2復(fù)合耐火材料的生產(chǎn)工藝重點是避免或減輕由于ZrO2晶相轉(zhuǎn)變以及伴隨的體積效應(yīng)。因為由體積收縮3.25%，而由體積膨脹5%，這將使材料破碎。通常用下面3種辦法來解決。

(1)用黏性或其他塑性介質(zhì)環(huán)繞ZrO2晶粒。這種介質(zhì)可以消除晶相轉(zhuǎn)變時的應(yīng)變能量。常見的情況是在熔鑄AZS耐火材料中夾雜進黏性玻璃相。

(2)可添加少量的其他氧化物，目的是在室溫下穩(wěn)定t-ZrO2和(或)C-ZrO2晶相，從而避免或減輕變形。典型的穩(wěn)定劑如CaO、MgO、CeO2、Y2O3或其他稀土氧化物，單獨加入、混合加入均可。

(3)擴展無數(shù)條顯微裂紋，每條長度遞增，用這種方法形成帶微小裂紋的顯微結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可消除應(yīng)變能量的變化。

后兩種辦法也在ZrO,復(fù)合堿性等耐火材料中得到廣泛應(yīng)用，并取得了顯著的成效。

ZrO2復(fù)合耐火材料中ZrO2的作用

關(guān)于ZrO2復(fù)合耐火材料中ZrO2的作用，概括為以下3個方面。

1.生成主晶相或次晶相，使材質(zhì)具有特殊的使用性能。熔鑄AZS材料的主晶相為斜鋯石、剛玉(Z+C)共晶體，或斜鋯石、剛玉、莫來石(Z+C+M)。由于這些主要晶相的存在，抗玻璃熔液的化學(xué)侵蝕穩(wěn)定性要比燒結(jié)法制成的高鋁耐火材料強1-5倍，獨立組元的(Z+C)共晶體是維持玻璃熔池受侵蝕的中、后期AZS磚體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要結(jié)構(gòu)單元。

在鋼鐵工業(yè)方面，利用穩(wěn)定的ZrO2具有氧離子在有氧勢差的兩相間移動的性能，即脫氧能力，采用穩(wěn)定的ZrO2襯套，抑制了氧化物析出，使連鑄用浸入式水口中Al2O3沉積的堵塞程度減輕一半。

2.對原有材質(zhì)起改性作用性能，但其抗熱震性較差。利用量ZrO2,可顯著提高抗熱震性能。如陜西某耐火材料廠在Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%的剛玉制品中加入適量的ZrO2,應(yīng)用于石油裂化爐，取得良好的效果。又如江蘇某耐火器材廠將ZrSiO4加入高鋁磚中，在1100℃加熱后，水冷條件下抗熱震次數(shù)達(dá)到40次以上，比一般高鋁磚提高近4倍。

3.利用鋯質(zhì)原料的礦物相不同，改進制造工藝。由于加入鋯質(zhì)物的形態(tài)和礦物相不同，在原料合成時，采用不同的工藝過程并得到不同的反應(yīng)性能。如在以反應(yīng)燒結(jié)法制造鋯莫來石或鋯剛玉莫來石過程中，加入ZrO2或加入ZrO2·SiO2,不僅是原料價格有差異，而且工藝方法、反應(yīng)過程亦有所不同。實踐證明，以工業(yè)氧化鋁一鋯英石混合物的反應(yīng)燒結(jié)工藝過程比莫來石-ZrO2混合物較為簡單，而且在1600℃溫度下煅燒，可以制得接近致密的材料，使ZrO2包裹體的臨界尺寸大于莫來石-ZrO2混合燒結(jié)物，因而提高了強度和韌性，反應(yīng)燒結(jié)出現(xiàn)的鋯英石分解、莫來石化、快速燒結(jié)等三個階段。在1450-1600℃溫度區(qū)內(nèi)，莫來石化產(chǎn)生膨脹和致密化產(chǎn)生收縮同時發(fā)生，為生產(chǎn)工藝的選擇提供了重要依據(jù)。

顯然，上述作用對ZrO2復(fù)合堿性耐火材料等也是同樣存在的。

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