水泥窯用環(huán)境友好堿性耐火磚的技術(shù)進(jìn)展

　　水泥工業(yè)發(fā)展對耐火材料要求

　　1、預(yù)分解窯對耐火材料的要求。傳統(tǒng)水泥回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速慢，預(yù)分解窯的轉(zhuǎn)速是其3～4倍，而其高溫高轉(zhuǎn)速和大直徑的特點(diǎn)，使得預(yù)分解窯、窯體、窯襯所承受的熱應(yīng)力都要比傳統(tǒng)窯大得多。

　　經(jīng)預(yù)熱器、增濕塔、電收塵的多次搜集，預(yù)分解窯中的K2O、SO2、KCl等組分揮發(fā)后難于溢出窯系統(tǒng)以外。當(dāng)堿、硫、氯的平衡建立后，上述揮發(fā)性組分在窯內(nèi)有很高的濃度，顯著影響水泥生產(chǎn)和耐火材料的壽命。

　　預(yù)分解窯能夠帶來可觀的效益，但使窯的復(fù)雜程度顯著增大。窯的每一部分出現(xiàn)問題都可能導(dǎo)致生產(chǎn)終止。因此，要求水泥預(yù)分解窯用耐火材料應(yīng)具有異的質(zhì)量和高度的穩(wěn)定性。

　　2、環(huán)境保護(hù)對耐火材料的要求。為改善環(huán)境，鎂鉻磚被限制使用，而方鎂石尖晶石材料得到了發(fā)展。

　　鎂鉻磚含有10%～20%的鉻礦石。鉻賦予耐火材料良好的抗熱震性、掛窯皮性，并降低導(dǎo)熱率，使水泥廠獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益，但同時(shí)產(chǎn)生鉻公害。在高溫、堿和氧化性氣氛存在時(shí)，部分Cr3+會轉(zhuǎn)化成有毒致癌的Cr6+，揮發(fā)并凝結(jié)在耐火材料的冷端。一些發(fā)達(dá)已制定法規(guī)限制鎂鉻磚的使用，或?qū)ζ溥M(jìn)行強(qiáng)制性的解毒處理。

　　鎂鉻殘磚對環(huán)境的危害非常大。例如，某日產(chǎn)4000噸水泥窯年拆卸鎂鉻殘磚180噸，向環(huán)境排放Cr6+共180kg。為使環(huán)境水達(dá)到IV級標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.05mg·l-1)，年需凈水180kg/(0.05×10-6)/1000=360萬噸凈水稀釋。如達(dá)到I級標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.01mg·l-1)，則年需1800萬噸凈水稀釋。其中，殘磚高的Cr6+含量高達(dá)2577mg/kg。該磚可以污染約相當(dāng)于自身重量25萬倍的純凈水。

　　全國水泥回轉(zhuǎn)窯年產(chǎn)量以6億噸計(jì)，每年排出的殘磚約12萬噸，每年向環(huán)境排放Cr6+達(dá)60噸。為使環(huán)境水達(dá)到IV級標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.05mg·l-1)，年需24億噸凈水稀釋;如達(dá)到I級標(biāo)準(zhǔn)(cr6+<0.01mg·l-1)，年需120億噸凈水稀釋。由此可見，水泥工業(yè)鎂鉻殘磚的污染問題十分嚴(yán)重，大量使用鎂鉻磚無疑對人民的健康和環(huán)境造成巨大的損害。如今發(fā)達(dá)水泥工業(yè)已經(jīng)限制了鎂鉻磚的使用。我國在條件成熟后也會制定限用鎂鉻磚的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)。因此，實(shí)現(xiàn)堿性耐火材料的無鉻化勢在行。

　　水泥窯用堿性耐火材料的發(fā)展

　　水泥窯用堿性耐火材料的發(fā)展，是在20世紀(jì)70年代后期，在水泥窯高溫帶開始使用鎂質(zhì)耐火材料。20世紀(jì)80年代，中國建筑材料研究總院先后完成了水泥窯用直接結(jié)合鎂鉻磚，方鎂石尖晶石磚的研究。20世紀(jì)90年代，中國建筑材料研究總院又進(jìn)行了水泥窯用燒成白云石磚、低鉻堿性磚和無鉻堿性與環(huán)境友好材料的前瞻性研究，研制的材料也獲得了良好的試用效果。20世紀(jì)80～90年代中國建筑材料研究總院還進(jìn)行了水泥窯用堿性耐火材料損毀機(jī)理、提高白云石磚抗熱震性、特種含鋯高鋁磚工藝-結(jié)構(gòu)-性能-損毀機(jī)理統(tǒng)一研究等科研項(xiàng)目。這些研究為水泥窯用環(huán)境友好堿性耐火材料的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。近幾年，一些耐火材料企業(yè)研制了含CaO10%、MgO90%的鎂鈣磚或含10%ZrO2的鎂鈣鋯磚。前一種磚的導(dǎo)熱系數(shù)太高，后一種磚的價(jià)格太貴，所以應(yīng)用前景受到影響。

　　20世紀(jì)70年代以前，發(fā)達(dá)水泥窯用燒成帶耐火材料主要使用鎂鉻磚，20世紀(jì)70～80年代主要使用直接結(jié)合鎂鉻，20世紀(jì)80年代起，尖晶石磚開始用于過渡帶。20世紀(jì)90年代開始后，低氧化鋁的尖晶石磚被應(yīng)用于燒成帶。之所以有這種技術(shù)變革，是因?yàn)椋?/P>

　　(1)1963年～1968年，熱震和侵蝕是堿性耐火材料的主要損毀原因。隨操作的改善和直接結(jié)合鎂鉻磚的應(yīng)用，這一問題被化解。

　　(2)1968～1978年，機(jī)械應(yīng)力是主要損毀原因。機(jī)械應(yīng)力很大程度是由窯體變形引起的。機(jī)械制造技術(shù)提高減少了窯的變形，耐火磚所受應(yīng)力隨之降低。

　　(3)1978年～1983年，開始大量使用煤和替代燃料，氧化還原問題出現(xiàn)。這一問題因燃燒技術(shù)的改善和在過渡帶使用尖晶石磚而得到逐步緩解。

　　(4)1978年以后，使用替代燃料越來越多，替代燃料帶有的揮發(fā)性組分增大了鹽侵蝕。鹽侵蝕是發(fā)達(dá)當(dāng)前面臨的主要問題。

　　水泥窯用堿性耐火材料的新進(jìn)展

　　10余年來外進(jìn)行了大量鎂鉻磚替代材料的研究，但結(jié)果尚不理想。其原因在于：替代物并不完全具備鎂鉻尖晶石的點(diǎn)。

　　Cr2O3在鎂鉻質(zhì)耐火材料中的作用是：增大低熔相的潤濕角，提高直接結(jié)合程度并降低侵蝕速率，成鎂鉻尖晶石，改善抗熱震性;降低粘附窯皮的溫度;穩(wěn)定侵蝕產(chǎn)物C2S。水泥熟料中的C3S將和耐火材料中的尖晶石反應(yīng)，形成大量新C2S。βC2S向γC2S轉(zhuǎn)變伴隨14%的體積變化。如果C2S的晶相轉(zhuǎn)化不能得到抑制，轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的應(yīng)力將導(dǎo)致粘附在耐火材料表面的窯皮垮落。這些有利作用賦予了鎂鉻質(zhì)材料良好的荷重軟化溫度、高溫強(qiáng)度、抗侵蝕性、熱震穩(wěn)定性和較好的掛窯皮性。鎂鋁尖晶石和鎂鐵尖晶石只具備其中第二個和第三個兩個點(diǎn)。所以，現(xiàn)有的無鉻磚不能全面地替代鎂鉻質(zhì)材料。一些“鎂鐵磚”中不得不摻有4%左右的Cr2O3。

　　為解決以上問題，2002年中國建筑材料科學(xué)研究總院提出的環(huán)境友好堿性耐火材料研究立項(xiàng)建議并獲得“863”計(jì)劃的支持。

　　經(jīng)過3年的研究，通過采用高技術(shù)與傳統(tǒng)材料制造技術(shù)相結(jié)合，研制出可以取代水泥窯用鎂鉻磚的無鉻堿性磚(鎂鋁鋯和鎂鐵尖晶石磚)并獲得4項(xiàng)發(fā)明專利。無鉻磚的性能達(dá)到：MgO≥88%、顯氣孔率≤18%、體積密度≥2.85g/cm3、冷壓強(qiáng)度=55～85mpa、荷重軟化溫度(T0.6)≥1700℃、熱震穩(wěn)定性(950℃風(fēng)冷)>100次。研制的產(chǎn)品對我國水泥熟料有良好的掛窯皮性能，獲得良好使用結(jié)果，形成無鉻堿性磚的批量生產(chǎn)能力。

　　該研究的主要創(chuàng)新點(diǎn)是：

　　(1)采用鎂鋁尖晶石磚改性的技術(shù)路線，使用Al2O3-ZrO2的混合粉與MgO的微粉作外加劑，以提高粘掛窯皮性能和抗熱震性。

　　(2)以占材料總量4%～8%的0.04～0.09mm的粗粒電熔鎂砂粉，和5%～10%的微粉同時(shí)等量取代普通球磨粉。使材料可被正常燒結(jié)，受高溫長期作用卻可避免發(fā)生過度的重新燒結(jié)、過致密化和降低抗熱震性，從而提高其使用壽命。

　　(3)用鋯英石、氧化鋁和石油焦炭等還原劑為原料，經(jīng)一步電熔還原制得成分為Al2O3-ZrO2共晶點(diǎn)的細(xì)晶粒原料。該原料具有廉價(jià)、鋁鋯分散度高和高溫下易熔的特征，用于制造無鉻堿性磚等耐火材料將獲得好的效果。

　　在上述技術(shù)的基礎(chǔ)上，復(fù)合使用各種形態(tài)的耐火原料，精心控制工藝過程，可以控制材料中各種方鎂石相、鎂鋁尖晶石相和含ZrO2相的含量、尺寸、分布和致密度，可以形成合理的組成和結(jié)構(gòu)，從而使顆粒復(fù)合材料具有良好的耐火性、抗侵蝕性、抗熱震性、合乎要求的掛窯皮性和導(dǎo)熱率，并獲得滿意的使用效果。

　　成果轉(zhuǎn)化及應(yīng)用效果

　　中國建筑材料科學(xué)研究總院控股公司瑞泰科技有限公司于2008年為環(huán)境友好堿性耐火材料建立了產(chǎn)業(yè)化基地，同時(shí)成立河南瑞泰耐火材料科技有限公司，在河南新鄭建設(shè)了年產(chǎn)1.5萬噸的生產(chǎn)線，生產(chǎn)各種無鉻耐火磚。2009年又增加投資規(guī)模建設(shè)了年產(chǎn)2.4萬噸的第二條全自動生產(chǎn)線，新的生產(chǎn)線采用全自動進(jìn)口壓機(jī)，無鉻堿性耐火材料的質(zhì)量和使用壽命得到了大幅度提高。

　　該產(chǎn)業(yè)化基地生產(chǎn)的產(chǎn)品先后在山東某廠日產(chǎn)1200噸水泥窯上試用，取得了良好的業(yè)績。壽命達(dá)到1年半。廣西某水泥公司日產(chǎn)5000噸水泥生產(chǎn)線試用，壽命穩(wěn)定在10個月。江西某水泥有限公司日產(chǎn)2500噸預(yù)分解窯于2009年4月在燒成帶砌筑長度6米的瑞泰科技的鎂鐵尖晶石磚，預(yù)計(jì)使用壽命在1年左右。同時(shí)中聯(lián)水泥、南方水泥部分水泥窯也采用了環(huán)境友好堿性耐火材料。