莫來(lái)石的基本性質(zhì)和種類

　　一、莫來(lái)石的基本性質(zhì)

　　莫來(lái)石的晶體結(jié)構(gòu)屬斜方晶系，是一種具有氧空位缺陷的硅線石(Al2O3·SiO2)結(jié)構(gòu)，與硅線石晶體結(jié)構(gòu)非常相似。其基本性質(zhì)如表1所列。

　　表1 莫來(lái)石的基本性質(zhì)

　　莫來(lái)石的基本性質(zhì)

　　二、莫來(lái)石相區(qū)

　　人們很早己開(kāi)始對(duì)Al2O3-SiO2二元系在常壓下的平衡關(guān)系進(jìn)行研究。在初的相平衡圖中，把硅線石(Al2O3·SiO2)看成是高溫穩(wěn)定相。后來(lái)的研究表明，硅線石在1545℃發(fā)生熱分解變?yōu)樾禄衔锬獊?lái)石和SiO2，其相平衡圖如圖1a中所示。它表明常壓下不產(chǎn)生組成相當(dāng)于Al2O3·SiO2的化合物，以前認(rèn)為是人造硅線石的礦物乃是莫來(lái)石之誤;莫來(lái)石為不一致熔化合物，在1810℃按下列關(guān)系熔融分解或析晶：

　　3Al2O3·SiO2(莫來(lái)石) → α-Al2O3 (剛玉)+ L (液相)

　　即莫來(lái)石在加熱時(shí)，于1810℃發(fā)生熱分解變?yōu)閯傆窈鸵合?反過(guò)來(lái)，相當(dāng)于莫來(lái)石組成的熔體冷卻，則在熔融曲線AC上的1920℃左右，先析出剛玉，隨溫度下降，剛玉量不斷增加。到1810℃析晶出來(lái)的剛玉晶體與液相反應(yīng)開(kāi)始生成莫來(lái)石。這時(shí)如能保持完全的平衡，常壓下有三個(gè)相共存，所以是不變點(diǎn)，直到剛玉反應(yīng)完畢為止，溫度保持不變。但是，如冷卻速度過(guò)快，破壞了平衡，則在1810℃以下，液相成分沿CE曲線變化， 在未來(lái)得及進(jìn)行反應(yīng)而殘留下來(lái)的剛玉周圍析出莫來(lái)石，即生成包晶結(jié)構(gòu)。這種結(jié)晶作用， 在制造電熔莫來(lái)石時(shí)，因冷卻速度較快而容易發(fā)生。

　　有些研究也表明，莫來(lái)石為一致熔化合物，并同Al2O3生成固溶體(圖1b)。此乃由于不同的實(shí)驗(yàn)條件造成的。當(dāng)在空氣中試驗(yàn)(非密封條件下)，莫來(lái)石均為不一致熔化合物：當(dāng)使用高純?cè)喜⒃诿芊鈼l件下作相平衡時(shí)，則莫來(lái)石為一致熔化合物，在一般的硅酸鹽材料中，特別是在工業(yè)生產(chǎn)條件下，莫來(lái)石大多以不一致熔狀態(tài)存在。剛玉的析晶能力很強(qiáng)，它有利于促使莫來(lái)石的不一致熔融。另外，當(dāng)有雜質(zhì)成分存在，特別是堿金屬氧化物的存在，也會(huì)促進(jìn)莫來(lái)石的熔融分解。

　　三、莫來(lái)石固溶體

　　用X射線對(duì)天然和人工合成莫來(lái)石進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)有三種晶胞軸比不同的莫來(lái)石存在，即α-莫來(lái)石，β-莫來(lái)石，γ-莫來(lái)石。

　　(1) α-莫來(lái)石

　　相當(dāng)于純的3Al2O3·2SiO2，組成符合Al2O3 71. 8%，SiO2 28. 2%的典型成分。

　　(2) β-莫來(lái)石 固溶有過(guò)剩的Al2O3，晶格略顯膨脹。從圖1(b)中可見(jiàn)， 莫來(lái)石固溶體的組成處在 3Al2O3·2SiO2 與 2Al2O3·SiO2 (飽和固溶體)之間，飽和固溶體的組成為 Al2O3 77.2%，SiO2 22.8%，即β-莫來(lái)石多可固溶5. 4%的Al2O3。有人認(rèn)為，從含48%和60% Al2O3的熔體中結(jié)晶出的莫來(lái)石組成是α型或β型。在亞穩(wěn)平衡條件下(淬火)結(jié)晶出的β-莫來(lái)石在熱處理過(guò)程中將改變其組成，即脫溶出Al2O3后變成穩(wěn)定的α-莫來(lái)石， 脫溶出的Al2O3進(jìn)入玻璃相中。

　　(3) γ-莫來(lái)石 固溶有少量的Fe2O3和TiO2。 莫來(lái)石晶體格子中的Pe3-代替 Al3-。莫來(lái)石中多可能含有8%?9%的隨溫度升高，F(xiàn)e2O3含量降低而轉(zhuǎn)移到液相中：隨溫度下降，F(xiàn)e2O3又從液相中返回到莫來(lái)石中。當(dāng)在還原氣筑燒成時(shí)，莫來(lái)石中的Fe2O3含量比在氧化氣氛燒成時(shí)要低，表明二價(jià)鐵不能或很少存在于莫來(lái)石晶格中。在高溫下莫來(lái)石含F(xiàn)e2O3較低，一部分三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵也是一個(gè)原因„

　　根據(jù)CBaudin等的研究，TiO2在莫來(lái)石中的固溶限為2.9±0.2 mass%。在限以內(nèi)添加TiO2有助于莫來(lái)石的初期燒結(jié)和晶粒生長(zhǎng);超過(guò)限則抑制燒結(jié)，并使莫來(lái)石總孔隙率和平均孔徑顯著增大。此點(diǎn)對(duì)合成莫來(lái)石具指導(dǎo)意義。

　　有人認(rèn)為Ti4-可能進(jìn)入莫來(lái)石晶格代替Si4-促使格子脹大和扭曲。也有人認(rèn)為，考慮到Al3-和Ti4-離子半徑間的關(guān)系，在莫來(lái)石晶格各位置中，Ti4-替代Al3- (在添加Al2O3的TiO2中己觀察到過(guò)這種情況)是可能的固溶體機(jī)制。這些取代在八面體各位置中能夠產(chǎn)生鋁離子空位，有助于質(zhì)量遷移過(guò)程并因此提高燒結(jié)速率。當(dāng)TiO2含量超過(guò)限時(shí)，穩(wěn)定相是莫來(lái)石與鈦酸鋁。

　　Al2O3-SiO2二元系相平衡圖

　　圖1 Al2O3-SiO2二元系相平衡圖

　　莫來(lái)石的三種變體均可由人工方法合成而得。但在天然礦物中發(fā)現(xiàn)有β型和γ型莫來(lái)石。β型可含Al2O3 77.2%，由α型到β型，其晶格常數(shù)顯著變化;少量存在Fe2O3或(和)TiO2 時(shí)，變?yōu)?gamma;型，晶格常數(shù)增大。

　　四、合成莫來(lái)石的種類

　　合成莫來(lái)石的種類很多。按合成的方法有燒結(jié)莫來(lái)石和電溶莫來(lái)石;按原料化學(xué)成分有低鋁莫來(lái)石、中鋁莫來(lái)石、高鋁莫來(lái)石及鋯莫來(lái)石等：若按所使用的原料種類則有鍛燒高嶺土(低鋁)、鍛燒藍(lán)晶石(中鋁)、全天然料莫來(lái)石(高鋁)、高純莫來(lái)石等